水是人類社會發(fā)展不可缺少的物質(zhì)條件，供水是保障人類生存和社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)設(shè)施，供水問題已成為城市、農(nóng)村發(fā)展建設(shè)的中心問題和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的制約因素，而且關(guān)系到社會的安定。氯化消毒是我國沿用多年且仍然普遍使用的自來水消毒技術(shù)[1]，也是現(xiàn)階段我市自來水消毒的主要方式。三鹵甲烷屬于氯化消毒劑副產(chǎn)物，對人和動物都有致癌作用[2][3][4]。三鹵甲烷包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷，在現(xiàn)行GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中也將三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷調(diào)整為常規(guī)檢測指標(biāo)[5]。因此作為關(guān)系民生的供水企業(yè)，必須進(jìn)行三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的檢測。本研究參照GB/T 5750.8—2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法第8部分：有機(jī)物指標(biāo)》[6]，利用實驗室現(xiàn)有的儀器設(shè)備條件，建立了頂空氣相色譜儀測定生活飲用水中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的方法。

1 實驗儀器、試劑與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

氣相色譜儀（配ECD檢測器與頂空自動進(jìn)樣器）;DB-17毛細(xì)管柱，30 m×0.32 mm×0.25μm;20 m L頂空瓶，;SL-10PL+、SL-10MLPL+移液器（梅特勒-托利多）。

所用器皿均用超純水清洗后置于160℃烘箱烘烤120 min，自然冷卻后保存在沒有污染源的環(huán)境中等待使用。

1.1.2 試劑

甲醇中4種鹵代甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg/L，批號23040276；甲醇中4種鹵代甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，批號20230706。

實驗所用水均為超純水；所用的試劑、超純水經(jīng)過檢測均無雜峰干擾。

1.2 實驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

1.2.1. 1 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液

取100μL甲醇中4種鹵代甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/m L）于50 m L容量瓶中，純水定容至刻度線，得甲醇中4種鹵代甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液質(zhì)量濃度為200μg/L。

1.2.1. 2 混合標(biāo)準(zhǔn)系列配制

取7個20 m L頂空瓶，用SL-10MLPL+移液槍分別加入10.0、9.98、9.95、9.90、9.75、9.50、9.00 m L純水，使用移液槍分別取加入甲醇中4種鹵代甲烷混合使用液0、0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 m L，制得標(biāo)準(zhǔn)系列混合液的濃度分別為0,0.40、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0μg/L。

1.2.2 樣品測定

取10.0 m L水樣于20 m L頂空瓶中，按照優(yōu)化的色譜儀和頂空進(jìn)樣器條件進(jìn)行測定，以各自組分的保留時間進(jìn)行定性分析，以相應(yīng)組分的峰面積定量分析，用外標(biāo)法計算樣品中各組分濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件優(yōu)化

2.1.1 頂空平衡溫度

在頂空平衡溫度的選擇時，主要考慮在不同頂空平衡溫度下待測組分對頂空瓶內(nèi)蒸氣壓及方法靈敏度的影響。在頂空氣相色譜法檢測飲用水中三鹵甲烷的過程中，溫度過低時水樣中的待測組分無法很好地逸出，影響測定的準(zhǔn)確度。而溫度過高不但會使頂空瓶的密封性降低，也會使水蒸氣增加大量進(jìn)入色譜柱，會對色譜柱使用壽命造成影響。本研究將質(zhì)量濃度為10.0μg/L的4種鹵代甲烷混合溶液，放置于頂空自動進(jìn)樣器中，頂空平衡溫度分別設(shè)置在60～80℃內(nèi)，每升高5℃為一個實驗條件，平衡20 min后對比不同溫度平衡后各組分的峰面積。當(dāng)平衡溫度為70℃時，4種待測物的峰面積趨于穩(wěn)定，因此本方法選擇爐溫70℃作為平衡溫度。

2.1.2 頂空平衡時間

頂空平衡溫度設(shè)定為70℃，頂空平衡時間10～50 min內(nèi)，每加10 min為一個實驗條件，對比不同平衡時間后各組分的峰面積。實驗證明平衡時間為20 min時響應(yīng)信號值最高。

2.1.3 程序升溫條件

實驗證明柱溫為45℃保持5.2 min后以25℃/min升溫至70℃，保持2.0 min再以30℃/min升溫至100℃，保持3.0 min再以25℃/min升溫至200℃，保持1 min時分離度最好。此時，三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的保留時間分別為3.38、5.06、7.54、10.1 min。

2.2 方法學(xué)驗證實驗

2.2.1 方法的線性關(guān)系

按設(shè)定好的色譜和頂空條件測定三氯甲烷和四氯化碳混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)。以3倍信噪比表示方法的檢出限，以3倍檢出限表示方法的最低檢測濃度。三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的質(zhì)量濃度在0～20μg/L范圍內(nèi)與相應(yīng)測得的峰面積呈線性關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)分別為0.999 5、0.999 9、0.999 8和0.999 8；檢出限分別為0.007 3、0.043、0.004 0、0.008 7μg/L；最低檢測質(zhì)量濃度分別為0.022、0.013、0.012、0.026μg/L。測定結(jié)果見表1。

表1 線性范圍、檢出限及最低檢測濃度測定結(jié)果

表格圖

2.2.2 方法的準(zhǔn)確度及精密度

將25μL甲醇中4種鹵代甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)樣品于100 m L容量瓶中，純水定容至刻度線。取10.00 m L于20 m L頂空瓶中，按本方法條件測定7次。其測定值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在相對誤差要求的范圍內(nèi)，見表2。

2.2.3 方法的加標(biāo)回收率

選3個不同濃度的水樣依據(jù)GB/T 5750.3—2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法第3部分：水質(zhì)分析質(zhì)量控制》[7]中的要求分別加入本底水樣濃度的1、1.5、2倍左右的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試，測得回收率分別為：三氯甲烷92.6%～105%，二氯一溴甲烷99.3%～103%，一氯二溴甲烷94.2%～101%，三溴甲烷97.9%～100%，均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。測定結(jié)果見表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

表格圖

表3 加標(biāo)回收測定結(jié)果

表格圖

3 結(jié)論

建立了頂空氣相色譜法測定生活飲用水中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷等4種三鹵甲烷的方法。優(yōu)化的儀器條件為，汽化室溫度：180℃；柱溫：45℃保持5.2 min后以25℃/min升溫至70℃，保持2.0 min再以30℃/min升溫至100℃，保持3.0 min再以25℃/min升溫至200℃，保持1 min；檢測器溫度：250℃；載氣流量：1 m L/min；分流比：10∶1；補(bǔ)充氣流量：30 m L/min；頂空平衡溫度：70℃，頂空平衡時間：20 min；進(jìn)樣時間：0.04 min。本方法具有準(zhǔn)確度高、精密度好、檢出限低的優(yōu)勢，適用于批量生活飲用水樣品中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷等4種三鹵甲烷準(zhǔn)確、快速的測定。